Меню

C6h6 как получить из ацетилена

Химия, Биология, подготовка к ГИА и ЕГЭ

Получение бензола и его

Мы рассмотрим «классические» методы получения бензола — те, которые описаны в каждом учебнике по химии, и рассмотрим получение из разных классов органических соединений, т.к. цепочки реакций, которые предлагаются в ЕГЭ, подразумевают умение получать бензол «из всего» 🙂

«Классические» реакции

получения бензола

    Ароматизация нефти. Точнее, это реакция циклизации гексана. Называется метод «ароматизация нефти», т.к. из нее получают гексан:
    С6H14 → C6H6 + 4H2

Обратите внимание на условия реакции — давление, температуру и катализатор. Они означают, что при обычных условиях гексан не вступит в такую реакцию. Алканы вообще довольно нереакционноспособные вещества.

  • Дегидрирование циклогексана : этот метод хорошо тем, что можно получить не только бензол, но и его гомологи. Для этого надо взять циклогексан с нужным количеством атомов С в боковой цепи
    • Получение гомологов бензола: алкилирование бензола:
      реакция проводится в присутствии катализатора — галогенидов алюминия, например, AlCl3:
      C6H6 + CH3Cl → C6H5CH3 + HCl

    Именная реакция — реакция Зелинского. Получение бензола из ацетилена:
    3С2H2 → C6H6

    Это основные, «классические» способы получения бензола и его гомологов, теперь рассмотрим варианты из заданий ЕГЭ

    1. Получение бензола из неорганических веществ:

    • 1 вариант:
      Исходное вещество — карбид кальция СaC2:
      CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 — ацетилен
      дальше — реакция Зелинского : 3С2H2 → C6H6 Это самый короткий путь получения.
    • 2 вариант:
      Исходное вещество — карбид алюминия Al4C3:

    Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4 — метан
    2СH4 (1500 °C) → C2H2 + 3H2

    дальше — реакция Зелинского

    2. Получение бензола и его гомологов из других неорганических веществ:

    СH4 (1500 °C) → C2H2 (С, 600ºС) → С6H6

    2) получение бензола и его гомологов из алкенов:

    Схема: алкен → дибромалкан → циклоалкан → гомолог бензола

    CH2=CH-(CH2)4-CH3 + HBr → CH3-CH( Br )-(CH2)4-CH3
    CH3-CH(Br)-(CH2)4-CH3 + Br2 → CH3-CH( Br )-(CH2)4-CH2 Br
    CH3-CH( Br )-(CH2)4-CH2 Br + Zn → C6H13-СH3 — метилциклогексан + ZnBr2
    C6H13-СH3 → С6H5-CH3 + 4H2

    Источник статьи: http://distant-lessons.ru/poluchenie-benzola-i-ego-gomologov.html

    1. Получение бензола из ацетилена:

    2. Дегидрирование циклоалканов:

    3. Из ароматических соединений:

    4. Гомологи бензола получают из галогенпроизводных реакцией Вюрца-Фиттига:

    Особенности ароматических соединений. Бензол является первым представителем ароматических углеводородов. Он обладает рядом своеобразных свойств, отличающих его от изученных ранее предельных и непредельных ациклических углеводородов. Ароматический характер бензола определяется его строением и проявляется в химических свойствах.

    Состав бензола выражается формулой C6H6. Общая формула гомологов ряда бензола CnH2n-6. Разность между этой формулой и формулой ряда предельных углеводородов CnH2n+2 равна . Следовательно, по химическому составу бензол и его гомологи являются непредельными соединениями. Их непредельный характер не проявляется в типичных реакциях. Для данных соединений, в основном, характерны реакции замещения, однако они могут вступать и вреакции присоединения.

    1. Взаимодействие с галогенами. В присутствии катализаторов — кислот Льюиса (FeCl3, АlСl3) хлор и бром замещают атомы водорода в молекуле бензола:

    2. Взаимодействие с серной кислотой.Концентрированная серная кислота не вызывает полимеризации бензола, как это происходит в случае алкадиенов, а приводит к получению бензолсульфокислоты:

    3. Нитрование. При действии нитрующей смеси (концентрированные НNO3 и H2SO4) происходит нитрование ядра (введение в ядро нитрогруппы NO2) с образованием нитропроизводных бензола.

    4. Замещение водорода на галоген. Реакция протекает в присутствии солей железа (III).

    В отдельных редких случаях бензол способен к реакциям присоединения.

    1. Гидрирование, т. е. присоединение водорода, происходит при действии водорода в жестких условиях в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd). При этом молекула бензола присоединяет три молекулы водорода с образованием циклогексана:

    2. Присоединение галогенов. Если раствор хлора или брома в бензоле подвергнуть действию солнечного света или ультрафиолетовых лучей, то происходит радикальное присоединение трех молекул галогена с образованием сложной смеси стереоизомеров гексахлорциклогексана (гексахлорана):

    Таким образом, ароматический характер бензола (и других аренов) выражается в том, что это соединение, по составу являясь непредельным, в целом ряде химических реакций проявляет себя как предельное соединение; для него характерны химическая устойчивость, трудность реакций присоединения. Только в особых условиях (катализаторы, облучение) бензол ведет себя как триеновый углеводород.

    Гидроксисоединения (ROH), в которых гидроксильная группа связана с насыщенным атомом углерода (т.е. с sp 3 -гибридизованным атомом), называются спиртами (первичными – RCH2OH, вторичными – R2CHOH, третичными – R3COH).

    В зависимости от числа гидроксогрупп различают одноатомные имногоатомные спирты, по характеру углеводородного радикала –предельные, непредельные, ароматические спирты, по количеству углеродных атомов –низшие (С1 – С10) и высшие (С11 и более).

    Спирты в свободном состоянии в природе встречаются редко, поэтому их получают синтетическими методами. Основные промышленные методы получения спиртов следующие.

    1. Каталитическая гидратация алкеновиспользуется для получения этанола и других спиртов:

    Условия реакции: этилен и водяной пар при 70-80 ат и 280-300 о С пропускают над фосфорной кислотой, нанесенной на кремнезем (прямая гидратация) или используют в качестве катализатора серную кислоту (непрямая гидратация).

    2.Ферментативный методиспользуется для получения спиртных напитков и состоит в брожении сахаристых веществ:

    3.Синтез метанолаосуществляют из природного газа:

    4. Гидролиз моногалогенпроизводных(получение пентиловых спиртов):

    5. Лабораторные методыполучения спиртов основаны на реакциях гидролиза галогеналканов и сложных эфиров, а также гидратации алкенов и восстановлении карбонильных соединений.

    Химические свойства спиртов

    Спирты проявляют следующие наиболее характерные химические свойства.

    Источник статьи: http://studfile.net/preview/3894470/page:4/

    Российские химики полностью расшифровали механизм реакции получения бензола из ацетилена

    Рис. 1. Схема реакции и портрет Николая Дмитриевича Зелинского. Рисунок с сайта phys.org

    Реакция превращения ацетилена в бензол на угольных катализаторах известна уже более полутора сотен лет, однако детали этого процесса до недавних пор оставались неясны. Недавно в них удалось разобраться группе российских химиков из Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН. Они последовательно описали все стадии превращения, в том числе и самый «проблемный» момент — отщепление готового продукта и обновление каталитического центра. Также удалось показать, что при достаточном нагреве ацетилен может образовывать графеновые хлопья, которые сами могут служить катализатором тримеризации.

    Ацетилен (C2H2) — газообразный (при нормальных условиях) углеводород, в котором два атома углерода связаны тройной связью. Ацетилен очень легко вступает в реакции и широко используется в органическом химическом синтезе как исходное соединение для получения многих веществ. А в начале XX века (до того, как химики освоили крекинг нефти и научились получать всё из нее) значение ацетилена было еще больше, поскольку это было одно из немногих органических веществ, которые можно было получать из неорганических: ацетилен умели синтезировать из карбида кальция и воды при помощи реакции Вёлера. Поэтому превращение ацетилена в различные вещества активно изучалось учеными по всему миру.

    В частности, в 1924 году российский химик Николай Дмитриевич Зелинский вместе со своим коллегой Борисом Александровичем Казанским показал, что ацетилен можно превратить в другой углеводород бензол (C6H6). Бензол — жидкий циклический углеводород (все атомы углерода в его молекуле соединены в один шестичленный цикл). Это одно из важнейших веществ в органической химии, оно до сих пор используется как исходное соединение для многих промышленно важных реакций. Чтобы получить бензол, Зелинский нагревал ацетилен до температуры 600 градусов Цельсия над раскаленным активированным углем — пористым углеродным материалом, который был впервые получен в его лаборатории в 1915 году. Зелинский ожидал, что благодаря большой площади поверхности активированный уголь будет хорошо адсорбировать ацетилен и таким образом препятствовать детонации при нагревании. При этом на поверхности активированного угля молекулы ацетилена будут соединяться по три штуки (тримеризоваться), превращаясь в молекулы бензола. А вот активированный уголь ни во что превращаться не будет, в данной реакции он является катализатором — веществом, которое ускоряет протекание реакции, но не расходуется в ней.

    Эксперименты Зелинского показали, что с помощью такого процесса можно превратить около 35% ацетилена в бензол, а еще часть ацетилена разлагается с образованием твердых продуктов, которые оседают на поверхность катализатора. Однако точный механизм этой реакции (и, в частности, роль в нем угольного катализатора) Зелинский в своих работах не описал, и с тех пор его так и не удавалось полностью изучить. В 1948 году немецкий химик Реппе предложил более выгодный способ превращать ацетилен в бензол (использование катализаторов из соединений никеля при 60°C), а в наши дни бензол в основном получают крекингом нефти. Реакция Зелинского утратила свое прикладное значение, но ее механизм продолжал интересовать ученых — как занимательная химическая загадка. Время от времени выходили статьи с описанием предполагаемого механизма (см., например, G. Jones, Z. Krebs, 2017. The trimerization of acetylenes involves a cascade of biradical and pericyclic processes), но окончательной ясности не было.

    Дело в том, что механизмы катализа — не самая простая тема для изучения. С известной долей упрощения можно сказать, что катализатор реагирует с исходными веществами (реагентами), образуя более реакционноспособные промежуточные продукты, которые потом легче вступают в последующие превращения. Но вот как именно действует тот или иной катализатор понять непросто, ведь все они не похожи между собой и даже один и тот же катализатор может в разных процессах вести себя по-разному.

    Условно все катализаторы можно поделить на две большие группы: гомогенные (катализатор и реагенты находятся в одной фазе, чаще всего — растворе) и гетерогенные (нерастворимые твердые частицы катализатора погружают в раствор или газовую смесь реагентов). В случае гомогенного катализа в распоряжении ученых еще есть некоторые методы, чтобы пытаться «засечь» механизм — например, можно провести in situ анализ методом ЯМР-спектроскопии, который иногда позволяет определить структуру промежуточных продуктов. В случае гетерогенного катализа этот метод не работает — для него нужен однородный раствор. Поэтому для изучения механизма таких реакций в распоряжении ученых остаются в основном теоретические методы. Взаимодействие молекул и входящих в их состав атомов и электронов они пытаются смоделировать на компьютере. Сейчас существуют методы, которые позволяют сделать это весьма точно, однако требуют большой вычислительной мощности, — нередко ученым приходится обращаться к суперкомпьютерам, а если такой возможности нет, то остается только ждать результатов моделирования неделями и даже месяцами.

    Кроме того, углеродные материалы долгое время были в катализе «притесняемым меньшинством». Большая часть современных катализаторов — металлы и их соединения. Нередко это редкие и дорогостоящие металлы (золото, металлы платиновой группы), некоторые из них к тому же токсичны. Разные формы углерода (сначала активированный уголь, позже — нанотрубки и другие наноматериалы) в основном использовались как носитель, на поверхность которого наносят металл или его соединения. Однако в последние 10 лет в связи с активным исследованием графена и других 2D-форм углерода, многие научные группы стали активно (иногда даже чересчур активно — см. новость Любое ли гуано усилит электрокаталитические свойства графена?, «Элементы», 11.02.2020) изучать и каталитические свойства чисто углеродных материалов. В перспективе такие катализаторы будут гораздо выгоднее, чем металлические: они дешевы, просты в изготовлении, и их не нужно утилизировать после использования. Знаний про их работу у нас пока не так много, однако ученые активно работают в этом направлении.

    Полностью описать механизм тримеризации ацетилена на угольном катализаторе ученые сумели только в этом году. Этот большой шаг в изучении работы углеродных катализаторов сделала группа российских химиков из Института органической химии им. Зелинского под руководством Валентина Павловича Ананикова (см. Ananikov Lab). В их работе были использованы теоретические расчеты с использованием теории функционала электронной плотности. В таких расчетах главным параметром изучаемой системы (молекулы, иона, фрагмента твердого тела и т. д.) является ее электронная плотность — распределение вероятности нахождения электрона в данной точке пространства. Искомые свойства системы — строение (взаимное расположение ее частей), энергия, и некоторые другие — могут быть записаны как функционал (то есть функция от функций) от электронной плотности. Сама же плотность связана взаимно однозначным соответствием с внешним потенциалом, который действует на электроны. Метод функционала плотности хорошо показал себя в изучении механизмов химических реакций и при этом позволяет проводить расчеты относительно быстро.

    Итак, в начале работы авторы смоделировали строение исходных углеродных частиц. В качестве модели катализатора авторы они рассматривали так называемые графеновые хлопья — небольшие кусочки углеродного листа толщиной в один атом. Такие листочки — своеобразная «универсальная единица» углеродных материалов: их можно рассматривать как фрагмент нанотрубки, графенового/графитового листа или частичку активированного угля.

    Графеновая плоскость состоит из углеродных шестиугольников. Углерод — элемент четвертой группы, у него четыре валентных электрона, значит он может образовывать четыре связи с другими атомами (для каждой связи используется один электрон). В «глубине» графенового листика так и есть: каждый атом углерода образует с соседями две одинарные связи и одну двойную. А вот атом на крае листа будет связан только с двумя соседями, а еще один или два (в зависимости от расположения) валентных электрона у него оказываются свободны (рис. 2). Такой атом со свободной электронной парой называют карбеновым — по имени молекулы карбена (:CH2), которая тоже имеет два свободных электрона. Он будет чрезвычайно реакционно-способным — то есть с легкостью сможет образовать связи с другими молекулами.

    Рис. 2. Схематичное изображение фрагмента графенового листа. Каждый атом в глубине листа образует четыре связи. Атомы на нижнем и верхнем краях (так называемые зигзагообразные края) имеют по два свободных электрона; атомы на левом и правом краях — по одному свободному электрону

    Авторы протестировали хлопья разных размеров от — 6 до 361 атомов углерода. Часть данных они поместили в дополнительные материалы, а в самой статье главным героем сделали частицу с формулой С35H14. На ее зигзагообразном крае один из атомов несет на себе два неспаренных электрона. При этом расчеты подтверждают, что неспаренные электроны не перераспределяются по всей молекуле, а остаются локализованы именно на этом атоме углерода. Чтобы не усложнять расчеты, все остальные краевые атомы авторы «запечатали» атомами водорода (в реальных частицах такие атомы тоже могут образовывать связи с водородом, кислородом и другими примесями). Получилась частица, которая нарисована в верхнем правом углу на рис. 3. Карбеновый реакционный центр обозначен двумя звездочками.

    Рис. 3. Энергетический профиль реакции тримеризации ацетилена. Промежуточные продукты обозначены цифрами, переходные состояния — буквами TS (transition state). Величина изменения свободной энергии на каждом шаге подписана под номером шага. После девятого шага возможны два пути дальнейших превращений. Менее выгодный ассоциативный путь (через присоединение еще одной молекулы ацетилена) показан красным цветом, более выгодный диссоциативный путь — синим. Рисунок из обсуждаемой статьи в Journal of American Chemical Society

    Затем авторы разбили реакцию тримеризации ацетилена на стадии. Для каждой стадии превращения они рассчитали два параметра — изменение свободной энергии Гиббса и энергию активации.

    Первый параметр — свободная энергия Гиббса — показывает какая часть от полной внутренней энергии системы может быть использована для химических превращений или получена в их результате, и таким образом позволяет определить, возможно ли в данных условиях протекание процесса. Если изменение энергии Гиббса отрицательно (ΔG 0, то для протекания процесса необходим приток энергии извне (например, в виде тепла). Чем больше изменение, тем больше энергии надо подвести и тем труднее осуществить такой процесс.

    Второй параметр — энергия активации реакции или активационный барьер — величина, которая показывает, сколько энергии в среднем не хватает молекулам исходных реагентов для того, чтобы между ними произошло взаимодействие. Дело в том, что в процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией, чем исходное (например, необходимо преодолеть межмолекулярное отталкивание, разорвать связи для создания новых связей и т. д.). То есть молекулы должны преодолеть некий энергетический барьер, а если этого не произойдет, то реакция не начнётся. Отметим, что этот параметр характеризует не принципиальную возможность процесса, а только его скорость. Даже если средний уровень свободной энергии намного ниже, чем необходимо — например, температура системы очень низкая, — взаимодействие все равно возможно. Всегда найдутся молекулы с энергией выше средней, которые смогут преодолеть активационный барьер, просто их будет немного, поэтому процесс будет очень медленным. В отличие от изменения энергии Гиббса, которое может быть и положительным, и отрицательным, энергия активации всегда только положительная. Чем она меньше, тем легче и быстрее протекает превращение.

    Если затем отложить все полученные значения на одном графике — получится так называемый энергетический профиль реакции (он и показан на рис. 3). Чем ниже расположено вещество на графике, тем оно стабильнее и тем выгоднее его образование. Промежуточные состояния для каждого шага на этом профиле представлены небольшими холмиками (максимумами), чем выше холмик — тем больше энергетический барьер данного превращения.

    Итак, вернемся к нашим частицам катализатора и ацетилену. Рассчитав строение исходных частиц, авторы стали добавлять в систему по одной молекуле ацетилена и отслеживать, какие продукты при этом могут образоваться.

    Оказалось, что первая молекула ацетилена присоединяется к реакционному центру очень легко: активационный барьер процесса всего 11,3 ккал/моль, а разница относительной энергии образования составляет −29,7 ккал/моль. На образование связи с ацетиленом нужно два электрона (любая связь — это два электрона): один из той самой пары на катализаторе, а другой предоставит ацетилен, разорвав свою тройную связь. В итоге в получившемся промежуточном продукте (на рис. 3 у него номер 3), один неспаренный электрон будет локализован на концевом атоме углерода, а второй — делокализован (размазан) по частице катализатора. Атом на конце цепи с неспаренным электроном тоже будет реакционноспособным, поэтому вторая молекула ацетилена присоединится к нему. Этот шаг пройдет так же легко, как и первый (барьер 10,5 ккал/моль, разница относительной энергии образования −35,8 ккал/моль). После этого реакционный центр снова мигрирует на концевой атом (промежуточный продукт номер 5). Третий шаг в точности повторяет первые два — цепь удлиняется еще на два атома, реакционный центр опять переместится на ее конец. Величина энергетического барьера 11,2 ккал/моль, разница относительной энергии образования −35,1 ккал/моль — оба значения также близки к соответствующим значениям двух предыдущих шагов. А вот дальше начинается самое интересное.

    Радикал номер 7 может либо присоединить еще одну молекулу ацетилена, либо замкнуться в шестичленный цикл, «укусив» себя за хвост (точнее — за место прикрепления цепи к частице катализатора). Образование шестичленного цикла в органической химии — процесс предпочтительный, и в данном случае расчеты тоже показывают, что циклизация будет выгоднее и с термодинамической (разница относительной энергии образования меньше на 12,4 ккал/моль), и с кинетической (барьер 5 ккал/моль против 11,4 ккал/моль для удлинения) точки зрения. Таким образом, результатом четырех шагов будет структура под номером 9, в которой шестичленный цикл (это будущая молекула бензола, но в ней пока не хватает одной двойной связи) прикреплен к частице катализатора. Один неспаренный электрон все так же делокализован на частице катализатора, а второй — на атомах углерода в цикле.

    Чтобы процесс шел дальше, шестичленный «недобензол» нужно от катализатора оторвать, а сам катализатор вернуть к первоначальному состоянию — с карбеновым углеродом и двумя электронами на нем. Это опять-таки может произойти двумя путями. Первый вариант — диссоциация или отщепление. Связь между циклом и катализатором порвется, один из составляющих ее электронов останется на оторвавшемся цикле, окончательно превратив его в бензол, а второй — останется на катализаторе. После этого, согласно расчетам, неспаренные электроны перераспределятся, и снова окажутся сосредоточены на краевом атоме — то есть наш катализатор вернется к своему первоначальному состоянию и будет готов к новым циклам. Второй вариант — ассоциация или замещение. К бывшему карбеновому атому на частице катализаторе (тому самому атому, с которого все и начиналось) присоединяется новая молекула ацетилена. Такое соединение (номер 11) будет крайне нестабильным, поэтому шестичленный цикл от него сразу же оторвется (все так же забрав с собой один электрон и превратившись в бензол). Расчеты показывают, что отрыв шестичленного цикла в данном случае выгоднее, чем отрыв только что присоединившегося ацетилена и возвращение назад к структуре №9. В итоге на полученной частице неспаренный электрон будет локализован на концевом атоме ацетилена. То есть мы начнем новый цикл реакции, сразу попав на его второй шаг (структура №3 на рис. 3).

    Заметим, что хотя диссоциативный путь в данном случае выглядит несколько более выгодным, для обоих случаев изменение свободной энергии будет положительным (для диссоциации — 7 ккал/моль, для ассоциации — 26 ккал/моль). То есть процесс отрыва готового бензола от катализатора в любом случае несамопроизвольный, требующий вливания энергии извне. Причина этого — в высокой стабильности связи «углерод–углерод». Тем не менее требуемое количество энергии не так велико, и нагревание до 650°C может его обеспечить. Полученные данные показывают, что полностью исключить ассоциативный путь в данном случае нельзя, и скорее всего реализуются оба пути.

    Кроме того, авторы сравнили между собой графеновые хлопья разного размера и строения и показали, что для некоторых из них обновление реакционного центра и вовсе невозможно. Только частицы с реакционным центром, который расположен на графеновом крае и имеет два электрона, способны к перераспределениям электронной плотности и в итоге — к обновлению карбенового центра. Если же реакционный центр располагается на другом крае и изначально имеет один электрон, такого не происходит. Поэтому реакция останавливается после первого цикла.

    Чтобы подтвердить результаты моделирования, авторы также провели и «реальный» эксперимент. Они пропустили ацетилен через пучок тонких полых стеклянных трубочек при 650°C. Изначально трубочки не содержали никаких катализаторов, но могли адсорбировать ацетилен на свою внутреннюю поверхность — как активированный уголь в эксперименте Зелинского. Через 20 минут непрерывного пропускания ацетилена стеклянная трубочки покрылись изнутри черным налетом. В то же время на выходе из реакционной камеры (рис. 4) осела смесь бесцветных жидких и твердых веществ. ЯМР-анализ показал, что среди продуктов были бензол (55%) и нафталин (12%) — другой ароматический углеводород, который может образовываться по похожему механизму. Общий выход бензола составил 25% от изначального количества ацетилена.

    Рис. 4. (a) — фото экспериментальной установки, (b) — ее схема: ацетилен пропускают через толстую трубу, которая заполнена большим количеством тонких стеклянных трубочек, середина трубы помещена в печь, внизу находится термометр. (c) — фото стеклянных трубочек до и после реакции; (d) и (e) — СЭМ-снимки стеклянных трубочек после реакции; (f) — ПЭМ-снимки черного налета, извлеченного из трубочек. Рисунок из обсуждаемой статьи в Journal of American Chemical Society

    Черный налет авторы аккуратно извлекли из трубок и проанализировали методами рамановской спектроскопии и просвечивающей/сканирующей электронной микроскопии. Оказалось, что он в основном состоит из ароматических «хлопьев» разного размера, весьма похожих на те, которые были описаны в теоретической части статьи. То есть в данном случае ацетилен выступает как «сам себе катализатор» — вначале небольшая его часть разлагается с образованием хлопьев, которые затем служат катализатором для дальнейшей реакции. Образовывались ли подобные хлопья у Зелинского (вспомним, что он писал про разложение ацетилена с образованием твердых продуктов) и если да, то вносили ли они вклад в катализ, мы уже доподлинно не узнаем (авторы в тексте тоже осторожно обошли этот момент). Однако принципиальных ограничений для такого процесса точно не было.

    Таким образом, авторы продемонстрировали, как протекает тримеризация ацетилена на углеродном катализаторе. В том числе ими были описаны самые «проблемные» места в работе углеродного катализатора: механизмы разрыва связи «углерод–углерод» и обновления каталитического центра. Кроме того, было показано, что разложение ацетилена может давать углеродные хлопья, которые в дальнейшем выступают как катализатор тримеризации. На мой взгляд, статью хорошо бы дополнило рассмотрение механизмов образования этих хлопьев. Также было бы интересно узнать, происходит ли образование хлопьев только в начале реакции, потом уступая место тримеризации, или же два процесса протекают параллельно.

    И конечно, нельзя не отметить историческую значимость этой работы. Один из наиболее известных русских химиков-органиков, Николай Зелинский, был не только выдающимся ученым, но и талантливым педагогом. Он всю жизнь уделял большое внимание воспитанию новых поколений исследователей, в том числе активно участвовал в организации Института Органической Химии — того самого, в котором сейчас работают Анаников и его научная группа. Это безусловно знаковый момент, что именно ученым из института имени Н. Д. Зелинского удалось в конце концов прояснить механизм этой реакции. Можно сказать, что новая статья прокладывает своеобразный мостик между работами этого выдающегося ученого и использованием углеродных катализаторов в будущем.

    Источник: Evgeniy G. Gordeev, Evgeniy O. Pentsak, and Valentine P. Ananikov. Carbocatalytic Acetylene Cyclotrimerization: A Key Role of Unpaired Electron Delocalization // Journal of the American Chemical Society. 2020. DOI: 10.1021/jacs.9b10887.

    Источник статьи: http://elementy.ru/novosti_nauki/433634/Rossiyskie_khimiki_polnostyu_rasshifrovali_mekhanizm_reaktsii_polucheniya_benzola_iz_atsetilena

    Acetyl

    Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.

    Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.

    H + Li + K + Na + NH4 + Ba 2+ Ca 2+ Mg 2+ Sr 2+ Al 3+ Cr 3+ Fe 2+ Fe 3+ Ni 2+ Co 2+ Mn 2+ Zn 2+ Ag + Hg 2+ Pb 2+ Sn 2+ Cu 2+
    OH — Р Р Р Р Р М Н М Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н
    F — Р М Р Р Р М Н Н М М Н Н Н Р Р Р Р Р Н Р Р
    Cl — Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Н Р М Р Р
    Br — Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Н М М Р Р
    I — Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р ? Р ? Р Р Р Р Н Н Н М ?
    S 2- М Р Р Р Р Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н
    HS — Р Р Р Р Р Р Р Р Р ? ? ? ? ? Н ? ? ? ? ? ? ?
    SO3 2- Р Р Р Р Р Н Н М Н ? Н ? Н Н ? М М Н ? ?
    HSO3 Р ? Р Р Р Р Р Р Р ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
    SO4 2- Р Р Р Р Р Н М Р Н Р Р Р Р Р Р Р Р М Н Р Р
    HSO4 Р Р Р Р Р Р Р Р ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? Н ? ?
    NO3 Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р
    NO2 Р Р Р Р Р Р Р Р Р ? ? ? ? Р М ? ? М ? ? ? ?
    PO4 3- Р Н Р Р Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н
    CO3 2- Р Р Р Р Р Н Н Н Н ? ? Н ? Н Н Н Н Н ? Н ? Н
    CH3COO — Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р
    SiO3 2- Н Н Р Р ? Н Н Н Н ? ? Н ? ? ? Н Н ? ? Н ? ?
    Растворимые (>1%) Нерастворимые (

    Спасибо! Ваша заявка отправлена, преподаватель свяжется с вами в ближайшее время.

    Вы можете также связаться с преподавателем напрямую:

    8(906)72 3-11-5 2

    Скопируйте эту ссылку, чтобы разместить результат запроса » » на другом сайте.

    Изображение вещества/реакции можно сохранить или скопировать, кликнув по нему правой кнопкой мыши.

    Если вы считаете, что результат запроса » » содержит ошибку, нажмите на кнопку «Отправить».

    Внимание, если вы не нашли в базе сайта нужную реакцию, вы можете добавить ее самостоятельно.

    Здесь вы можете выбрать параметры отображения органических соединений.

    Эти параметры действуют только для верхнего изображения вещества и не применяются в реакциях.

    Размер шрифта
    Отображение гетероатомов

    Корректная работа сайта обеспечена на всех браузерах, кроме Internet Explorer.

    Если вы пользуетесь Internet Explorer, смените браузер.

    На сайте есть сноски двух типов:

    Подсказки — помогают вспомнить определения терминов или поясняют информацию, которая может быть сложна для начинающего.

    Дополнительная информация — такие сноски содержат примечания или уточнения, выходящие за рамки базовой школьной химии, нужны для углубленного изучения.

    Источник статьи: http://acetyl.ru/?search=a21d2dq2ff2

    Acetyl

    Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.

    Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.

    H + Li + K + Na + NH4 + Ba 2+ Ca 2+ Mg 2+ Sr 2+ Al 3+ Cr 3+ Fe 2+ Fe 3+ Ni 2+ Co 2+ Mn 2+ Zn 2+ Ag + Hg 2+ Pb 2+ Sn 2+ Cu 2+
    OH — Р Р Р Р Р М Н М Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н
    F — Р М Р Р Р М Н Н М М Н Н Н Р Р Р Р Р Н Р Р
    Cl — Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Н Р М Р Р
    Br — Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Н М М Р Р
    I — Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р ? Р ? Р Р Р Р Н Н Н М ?
    S 2- М Р Р Р Р Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н
    HS — Р Р Р Р Р Р Р Р Р ? ? ? ? ? Н ? ? ? ? ? ? ?
    SO3 2- Р Р Р Р Р Н Н М Н ? Н ? Н Н ? М М Н ? ?
    HSO3 Р ? Р Р Р Р Р Р Р ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
    SO4 2- Р Р Р Р Р Н М Р Н Р Р Р Р Р Р Р Р М Н Р Р
    HSO4 Р Р Р Р Р Р Р Р ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? Н ? ?
    NO3 Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р
    NO2 Р Р Р Р Р Р Р Р Р ? ? ? ? Р М ? ? М ? ? ? ?
    PO4 3- Р Н Р Р Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н
    CO3 2- Р Р Р Р Р Н Н Н Н ? ? Н ? Н Н Н Н Н ? Н ? Н
    CH3COO — Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р
    SiO3 2- Н Н Р Р ? Н Н Н Н ? ? Н ? ? ? Н Н ? ? Н ? ?
    Растворимые (>1%) Нерастворимые (

    Спасибо! Ваша заявка отправлена, преподаватель свяжется с вами в ближайшее время.

    Вы можете также связаться с преподавателем напрямую:

    8(906)72 3-11-5 2

    Скопируйте эту ссылку, чтобы разместить результат запроса » » на другом сайте.

    Изображение вещества/реакции можно сохранить или скопировать, кликнув по нему правой кнопкой мыши.

    Если вы считаете, что результат запроса » » содержит ошибку, нажмите на кнопку «Отправить».

    Внимание, если вы не нашли в базе сайта нужную реакцию, вы можете добавить ее самостоятельно.

    Здесь вы можете выбрать параметры отображения органических соединений.

    Эти параметры действуют только для верхнего изображения вещества и не применяются в реакциях.

    Размер шрифта
    Отображение гетероатомов

    Корректная работа сайта обеспечена на всех браузерах, кроме Internet Explorer.

    Если вы пользуетесь Internet Explorer, смените браузер.

    На сайте есть сноски двух типов:

    Подсказки — помогают вспомнить определения терминов или поясняют информацию, которая может быть сложна для начинающего.

    Дополнительная информация — такие сноски содержат примечания или уточнения, выходящие за рамки базовой школьной химии, нужны для углубленного изучения.

    Источник статьи: http://acetyl.ru/?search=a21d2dq2ff2

    Российские химики полностью расшифровали механизм реакции получения бензола из ацетилена

    Рис. 1. Схема реакции и портрет Николая Дмитриевича Зелинского. Рисунок с сайта phys.org

    Реакция превращения ацетилена в бензол на угольных катализаторах известна уже более полутора сотен лет, однако детали этого процесса до недавних пор оставались неясны. Недавно в них удалось разобраться группе российских химиков из Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН. Они последовательно описали все стадии превращения, в том числе и самый «проблемный» момент — отщепление готового продукта и обновление каталитического центра. Также удалось показать, что при достаточном нагреве ацетилен может образовывать графеновые хлопья, которые сами могут служить катализатором тримеризации.

    Ацетилен (C2H2) — газообразный (при нормальных условиях) углеводород, в котором два атома углерода связаны тройной связью. Ацетилен очень легко вступает в реакции и широко используется в органическом химическом синтезе как исходное соединение для получения многих веществ. А в начале XX века (до того, как химики освоили крекинг нефти и научились получать всё из нее) значение ацетилена было еще больше, поскольку это было одно из немногих органических веществ, которые можно было получать из неорганических: ацетилен умели синтезировать из карбида кальция и воды при помощи реакции Вёлера. Поэтому превращение ацетилена в различные вещества активно изучалось учеными по всему миру.

    В частности, в 1924 году российский химик Николай Дмитриевич Зелинский вместе со своим коллегой Борисом Александровичем Казанским показал, что ацетилен можно превратить в другой углеводород бензол (C6H6). Бензол — жидкий циклический углеводород (все атомы углерода в его молекуле соединены в один шестичленный цикл). Это одно из важнейших веществ в органической химии, оно до сих пор используется как исходное соединение для многих промышленно важных реакций. Чтобы получить бензол, Зелинский нагревал ацетилен до температуры 600 градусов Цельсия над раскаленным активированным углем — пористым углеродным материалом, который был впервые получен в его лаборатории в 1915 году. Зелинский ожидал, что благодаря большой площади поверхности активированный уголь будет хорошо адсорбировать ацетилен и таким образом препятствовать детонации при нагревании. При этом на поверхности активированного угля молекулы ацетилена будут соединяться по три штуки (тримеризоваться), превращаясь в молекулы бензола. А вот активированный уголь ни во что превращаться не будет, в данной реакции он является катализатором — веществом, которое ускоряет протекание реакции, но не расходуется в ней.

    Эксперименты Зелинского показали, что с помощью такого процесса можно превратить около 35% ацетилена в бензол, а еще часть ацетилена разлагается с образованием твердых продуктов, которые оседают на поверхность катализатора. Однако точный механизм этой реакции (и, в частности, роль в нем угольного катализатора) Зелинский в своих работах не описал, и с тех пор его так и не удавалось полностью изучить. В 1948 году немецкий химик Реппе предложил более выгодный способ превращать ацетилен в бензол (использование катализаторов из соединений никеля при 60°C), а в наши дни бензол в основном получают крекингом нефти. Реакция Зелинского утратила свое прикладное значение, но ее механизм продолжал интересовать ученых — как занимательная химическая загадка. Время от времени выходили статьи с описанием предполагаемого механизма (см., например, G. Jones, Z. Krebs, 2017. The trimerization of acetylenes involves a cascade of biradical and pericyclic processes), но окончательной ясности не было.

    Дело в том, что механизмы катализа — не самая простая тема для изучения. С известной долей упрощения можно сказать, что катализатор реагирует с исходными веществами (реагентами), образуя более реакционноспособные промежуточные продукты, которые потом легче вступают в последующие превращения. Но вот как именно действует тот или иной катализатор понять непросто, ведь все они не похожи между собой и даже один и тот же катализатор может в разных процессах вести себя по-разному.

    Условно все катализаторы можно поделить на две большие группы: гомогенные (катализатор и реагенты находятся в одной фазе, чаще всего — растворе) и гетерогенные (нерастворимые твердые частицы катализатора погружают в раствор или газовую смесь реагентов). В случае гомогенного катализа в распоряжении ученых еще есть некоторые методы, чтобы пытаться «засечь» механизм — например, можно провести in situ анализ методом ЯМР-спектроскопии, который иногда позволяет определить структуру промежуточных продуктов. В случае гетерогенного катализа этот метод не работает — для него нужен однородный раствор. Поэтому для изучения механизма таких реакций в распоряжении ученых остаются в основном теоретические методы. Взаимодействие молекул и входящих в их состав атомов и электронов они пытаются смоделировать на компьютере. Сейчас существуют методы, которые позволяют сделать это весьма точно, однако требуют большой вычислительной мощности, — нередко ученым приходится обращаться к суперкомпьютерам, а если такой возможности нет, то остается только ждать результатов моделирования неделями и даже месяцами.

    Кроме того, углеродные материалы долгое время были в катализе «притесняемым меньшинством». Большая часть современных катализаторов — металлы и их соединения. Нередко это редкие и дорогостоящие металлы (золото, металлы платиновой группы), некоторые из них к тому же токсичны. Разные формы углерода (сначала активированный уголь, позже — нанотрубки и другие наноматериалы) в основном использовались как носитель, на поверхность которого наносят металл или его соединения. Однако в последние 10 лет в связи с активным исследованием графена и других 2D-форм углерода, многие научные группы стали активно (иногда даже чересчур активно — см. новость Любое ли гуано усилит электрокаталитические свойства графена?, «Элементы», 11.02.2020) изучать и каталитические свойства чисто углеродных материалов. В перспективе такие катализаторы будут гораздо выгоднее, чем металлические: они дешевы, просты в изготовлении, и их не нужно утилизировать после использования. Знаний про их работу у нас пока не так много, однако ученые активно работают в этом направлении.

    Полностью описать механизм тримеризации ацетилена на угольном катализаторе ученые сумели только в этом году. Этот большой шаг в изучении работы углеродных катализаторов сделала группа российских химиков из Института органической химии им. Зелинского под руководством Валентина Павловича Ананикова (см. Ananikov Lab). В их работе были использованы теоретические расчеты с использованием теории функционала электронной плотности. В таких расчетах главным параметром изучаемой системы (молекулы, иона, фрагмента твердого тела и т. д.) является ее электронная плотность — распределение вероятности нахождения электрона в данной точке пространства. Искомые свойства системы — строение (взаимное расположение ее частей), энергия, и некоторые другие — могут быть записаны как функционал (то есть функция от функций) от электронной плотности. Сама же плотность связана взаимно однозначным соответствием с внешним потенциалом, который действует на электроны. Метод функционала плотности хорошо показал себя в изучении механизмов химических реакций и при этом позволяет проводить расчеты относительно быстро.

    Итак, в начале работы авторы смоделировали строение исходных углеродных частиц. В качестве модели катализатора авторы они рассматривали так называемые графеновые хлопья — небольшие кусочки углеродного листа толщиной в один атом. Такие листочки — своеобразная «универсальная единица» углеродных материалов: их можно рассматривать как фрагмент нанотрубки, графенового/графитового листа или частичку активированного угля.

    Графеновая плоскость состоит из углеродных шестиугольников. Углерод — элемент четвертой группы, у него четыре валентных электрона, значит он может образовывать четыре связи с другими атомами (для каждой связи используется один электрон). В «глубине» графенового листика так и есть: каждый атом углерода образует с соседями две одинарные связи и одну двойную. А вот атом на крае листа будет связан только с двумя соседями, а еще один или два (в зависимости от расположения) валентных электрона у него оказываются свободны (рис. 2). Такой атом со свободной электронной парой называют карбеновым — по имени молекулы карбена (:CH2), которая тоже имеет два свободных электрона. Он будет чрезвычайно реакционно-способным — то есть с легкостью сможет образовать связи с другими молекулами.

    Рис. 2. Схематичное изображение фрагмента графенового листа. Каждый атом в глубине листа образует четыре связи. Атомы на нижнем и верхнем краях (так называемые зигзагообразные края) имеют по два свободных электрона; атомы на левом и правом краях — по одному свободному электрону

    Авторы протестировали хлопья разных размеров от — 6 до 361 атомов углерода. Часть данных они поместили в дополнительные материалы, а в самой статье главным героем сделали частицу с формулой С35H14. На ее зигзагообразном крае один из атомов несет на себе два неспаренных электрона. При этом расчеты подтверждают, что неспаренные электроны не перераспределяются по всей молекуле, а остаются локализованы именно на этом атоме углерода. Чтобы не усложнять расчеты, все остальные краевые атомы авторы «запечатали» атомами водорода (в реальных частицах такие атомы тоже могут образовывать связи с водородом, кислородом и другими примесями). Получилась частица, которая нарисована в верхнем правом углу на рис. 3. Карбеновый реакционный центр обозначен двумя звездочками.

    Рис. 3. Энергетический профиль реакции тримеризации ацетилена. Промежуточные продукты обозначены цифрами, переходные состояния — буквами TS (transition state). Величина изменения свободной энергии на каждом шаге подписана под номером шага. После девятого шага возможны два пути дальнейших превращений. Менее выгодный ассоциативный путь (через присоединение еще одной молекулы ацетилена) показан красным цветом, более выгодный диссоциативный путь — синим. Рисунок из обсуждаемой статьи в Journal of American Chemical Society

    Затем авторы разбили реакцию тримеризации ацетилена на стадии. Для каждой стадии превращения они рассчитали два параметра — изменение свободной энергии Гиббса и энергию активации.

    Первый параметр — свободная энергия Гиббса — показывает какая часть от полной внутренней энергии системы может быть использована для химических превращений или получена в их результате, и таким образом позволяет определить, возможно ли в данных условиях протекание процесса. Если изменение энергии Гиббса отрицательно (ΔG 0, то для протекания процесса необходим приток энергии извне (например, в виде тепла). Чем больше изменение, тем больше энергии надо подвести и тем труднее осуществить такой процесс.

    Второй параметр — энергия активации реакции или активационный барьер — величина, которая показывает, сколько энергии в среднем не хватает молекулам исходных реагентов для того, чтобы между ними произошло взаимодействие. Дело в том, что в процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией, чем исходное (например, необходимо преодолеть межмолекулярное отталкивание, разорвать связи для создания новых связей и т. д.). То есть молекулы должны преодолеть некий энергетический барьер, а если этого не произойдет, то реакция не начнётся. Отметим, что этот параметр характеризует не принципиальную возможность процесса, а только его скорость. Даже если средний уровень свободной энергии намного ниже, чем необходимо — например, температура системы очень низкая, — взаимодействие все равно возможно. Всегда найдутся молекулы с энергией выше средней, которые смогут преодолеть активационный барьер, просто их будет немного, поэтому процесс будет очень медленным. В отличие от изменения энергии Гиббса, которое может быть и положительным, и отрицательным, энергия активации всегда только положительная. Чем она меньше, тем легче и быстрее протекает превращение.

    Если затем отложить все полученные значения на одном графике — получится так называемый энергетический профиль реакции (он и показан на рис. 3). Чем ниже расположено вещество на графике, тем оно стабильнее и тем выгоднее его образование. Промежуточные состояния для каждого шага на этом профиле представлены небольшими холмиками (максимумами), чем выше холмик — тем больше энергетический барьер данного превращения.

    Итак, вернемся к нашим частицам катализатора и ацетилену. Рассчитав строение исходных частиц, авторы стали добавлять в систему по одной молекуле ацетилена и отслеживать, какие продукты при этом могут образоваться.

    Оказалось, что первая молекула ацетилена присоединяется к реакционному центру очень легко: активационный барьер процесса всего 11,3 ккал/моль, а разница относительной энергии образования составляет −29,7 ккал/моль. На образование связи с ацетиленом нужно два электрона (любая связь — это два электрона): один из той самой пары на катализаторе, а другой предоставит ацетилен, разорвав свою тройную связь. В итоге в получившемся промежуточном продукте (на рис. 3 у него номер 3), один неспаренный электрон будет локализован на концевом атоме углерода, а второй — делокализован (размазан) по частице катализатора. Атом на конце цепи с неспаренным электроном тоже будет реакционноспособным, поэтому вторая молекула ацетилена присоединится к нему. Этот шаг пройдет так же легко, как и первый (барьер 10,5 ккал/моль, разница относительной энергии образования −35,8 ккал/моль). После этого реакционный центр снова мигрирует на концевой атом (промежуточный продукт номер 5). Третий шаг в точности повторяет первые два — цепь удлиняется еще на два атома, реакционный центр опять переместится на ее конец. Величина энергетического барьера 11,2 ккал/моль, разница относительной энергии образования −35,1 ккал/моль — оба значения также близки к соответствующим значениям двух предыдущих шагов. А вот дальше начинается самое интересное.

    Радикал номер 7 может либо присоединить еще одну молекулу ацетилена, либо замкнуться в шестичленный цикл, «укусив» себя за хвост (точнее — за место прикрепления цепи к частице катализатора). Образование шестичленного цикла в органической химии — процесс предпочтительный, и в данном случае расчеты тоже показывают, что циклизация будет выгоднее и с термодинамической (разница относительной энергии образования меньше на 12,4 ккал/моль), и с кинетической (барьер 5 ккал/моль против 11,4 ккал/моль для удлинения) точки зрения. Таким образом, результатом четырех шагов будет структура под номером 9, в которой шестичленный цикл (это будущая молекула бензола, но в ней пока не хватает одной двойной связи) прикреплен к частице катализатора. Один неспаренный электрон все так же делокализован на частице катализатора, а второй — на атомах углерода в цикле.

    Чтобы процесс шел дальше, шестичленный «недобензол» нужно от катализатора оторвать, а сам катализатор вернуть к первоначальному состоянию — с карбеновым углеродом и двумя электронами на нем. Это опять-таки может произойти двумя путями. Первый вариант — диссоциация или отщепление. Связь между циклом и катализатором порвется, один из составляющих ее электронов останется на оторвавшемся цикле, окончательно превратив его в бензол, а второй — останется на катализаторе. После этого, согласно расчетам, неспаренные электроны перераспределятся, и снова окажутся сосредоточены на краевом атоме — то есть наш катализатор вернется к своему первоначальному состоянию и будет готов к новым циклам. Второй вариант — ассоциация или замещение. К бывшему карбеновому атому на частице катализаторе (тому самому атому, с которого все и начиналось) присоединяется новая молекула ацетилена. Такое соединение (номер 11) будет крайне нестабильным, поэтому шестичленный цикл от него сразу же оторвется (все так же забрав с собой один электрон и превратившись в бензол). Расчеты показывают, что отрыв шестичленного цикла в данном случае выгоднее, чем отрыв только что присоединившегося ацетилена и возвращение назад к структуре №9. В итоге на полученной частице неспаренный электрон будет локализован на концевом атоме ацетилена. То есть мы начнем новый цикл реакции, сразу попав на его второй шаг (структура №3 на рис. 3).

    Заметим, что хотя диссоциативный путь в данном случае выглядит несколько более выгодным, для обоих случаев изменение свободной энергии будет положительным (для диссоциации — 7 ккал/моль, для ассоциации — 26 ккал/моль). То есть процесс отрыва готового бензола от катализатора в любом случае несамопроизвольный, требующий вливания энергии извне. Причина этого — в высокой стабильности связи «углерод–углерод». Тем не менее требуемое количество энергии не так велико, и нагревание до 650°C может его обеспечить. Полученные данные показывают, что полностью исключить ассоциативный путь в данном случае нельзя, и скорее всего реализуются оба пути.

    Кроме того, авторы сравнили между собой графеновые хлопья разного размера и строения и показали, что для некоторых из них обновление реакционного центра и вовсе невозможно. Только частицы с реакционным центром, который расположен на графеновом крае и имеет два электрона, способны к перераспределениям электронной плотности и в итоге — к обновлению карбенового центра. Если же реакционный центр располагается на другом крае и изначально имеет один электрон, такого не происходит. Поэтому реакция останавливается после первого цикла.

    Чтобы подтвердить результаты моделирования, авторы также провели и «реальный» эксперимент. Они пропустили ацетилен через пучок тонких полых стеклянных трубочек при 650°C. Изначально трубочки не содержали никаких катализаторов, но могли адсорбировать ацетилен на свою внутреннюю поверхность — как активированный уголь в эксперименте Зелинского. Через 20 минут непрерывного пропускания ацетилена стеклянная трубочки покрылись изнутри черным налетом. В то же время на выходе из реакционной камеры (рис. 4) осела смесь бесцветных жидких и твердых веществ. ЯМР-анализ показал, что среди продуктов были бензол (55%) и нафталин (12%) — другой ароматический углеводород, который может образовываться по похожему механизму. Общий выход бензола составил 25% от изначального количества ацетилена.

    Рис. 4. (a) — фото экспериментальной установки, (b) — ее схема: ацетилен пропускают через толстую трубу, которая заполнена большим количеством тонких стеклянных трубочек, середина трубы помещена в печь, внизу находится термометр. (c) — фото стеклянных трубочек до и после реакции; (d) и (e) — СЭМ-снимки стеклянных трубочек после реакции; (f) — ПЭМ-снимки черного налета, извлеченного из трубочек. Рисунок из обсуждаемой статьи в Journal of American Chemical Society

    Черный налет авторы аккуратно извлекли из трубок и проанализировали методами рамановской спектроскопии и просвечивающей/сканирующей электронной микроскопии. Оказалось, что он в основном состоит из ароматических «хлопьев» разного размера, весьма похожих на те, которые были описаны в теоретической части статьи. То есть в данном случае ацетилен выступает как «сам себе катализатор» — вначале небольшая его часть разлагается с образованием хлопьев, которые затем служат катализатором для дальнейшей реакции. Образовывались ли подобные хлопья у Зелинского (вспомним, что он писал про разложение ацетилена с образованием твердых продуктов) и если да, то вносили ли они вклад в катализ, мы уже доподлинно не узнаем (авторы в тексте тоже осторожно обошли этот момент). Однако принципиальных ограничений для такого процесса точно не было.

    Таким образом, авторы продемонстрировали, как протекает тримеризация ацетилена на углеродном катализаторе. В том числе ими были описаны самые «проблемные» места в работе углеродного катализатора: механизмы разрыва связи «углерод–углерод» и обновления каталитического центра. Кроме того, было показано, что разложение ацетилена может давать углеродные хлопья, которые в дальнейшем выступают как катализатор тримеризации. На мой взгляд, статью хорошо бы дополнило рассмотрение механизмов образования этих хлопьев. Также было бы интересно узнать, происходит ли образование хлопьев только в начале реакции, потом уступая место тримеризации, или же два процесса протекают параллельно.

    И конечно, нельзя не отметить историческую значимость этой работы. Один из наиболее известных русских химиков-органиков, Николай Зелинский, был не только выдающимся ученым, но и талантливым педагогом. Он всю жизнь уделял большое внимание воспитанию новых поколений исследователей, в том числе активно участвовал в организации Института Органической Химии — того самого, в котором сейчас работают Анаников и его научная группа. Это безусловно знаковый момент, что именно ученым из института имени Н. Д. Зелинского удалось в конце концов прояснить механизм этой реакции. Можно сказать, что новая статья прокладывает своеобразный мостик между работами этого выдающегося ученого и использованием углеродных катализаторов в будущем.

    Источник: Evgeniy G. Gordeev, Evgeniy O. Pentsak, and Valentine P. Ananikov. Carbocatalytic Acetylene Cyclotrimerization: A Key Role of Unpaired Electron Delocalization // Journal of the American Chemical Society. 2020. DOI: 10.1021/jacs.9b10887.

    Источник статьи: http://elementy.ru/novosti_nauki/433634/Rossiyskie_khimiki_polnostyu_rasshifrovali_mekhanizm_reaktsii_polucheniya_benzola_iz_atsetilena

    1. Получение бензола из ацетилена:

    3. Из ароматических соединений:

    4. Гомологи бензола получают из галогенпроизводных реакцией Вюрца-Фиттига:

    25.1.2 Химические свойства

    Особенности ароматических соединений. Бензол является первым представителем ароматических углеводородов. Он обладает рядом своеобразных свойств, отличающих его от изученных ранее предельных и непредельных ациклических углеводородов. Ароматический характер бензола определяется его строением и проявляется в химических свойствах.

    Состав бензола выражается формулой C6H6. Общая формула гомологов ряда бензола CnH2n-6. Разность между этой формулой и формулой ряда предельных углеводородов CnH2n+2 равна . Следовательно, по химическому составу бензол и его гомологи являются непредельными соединениями. Их непредельный характер не проявляется в типичных реакциях. Для данных соединений, в основном, характерны реакции замещения, однако они могут вступать и в реакции присоединения.

    1. Взаимодействие с галогенами. В присутствии катализаторов — кислот Льюиса (FeCl3, АlСl3) хлор и бром замещают атомы водорода в молекуле бензола:

    2. Взаимодействие с серной кислотой.Концентрированная серная кислота не вызывает полимеризации бензола, как это происходит в случае алкадиенов, а приводит к получению бензолсульфокислоты:

    3. Нитрование. При действии нитрующей смеси (концентрированные НNO3 и H2SO4) происходит нитрование ядра (введение в ядро нитрогруппы NO2) с образованием нитропроизводных бензола.

    4. Замещение водорода на галоген. Реакция протекает в присутствии солей железа (III).

    В отдельных редких случаях бензол способен к реакциям присоединения.

    1. Гидрирование, т. е. присоединение водорода, происходит при действии водорода в жестких условиях в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd). При этом молекула бензола присоединяет три молекулы водорода с образованием циклогексана:

    2. Присоединение галогенов. Если раствор хлора или брома в бензоле подвергнуть действию солнечного света или ультрафиолетовых лучей, то происходит радикальное присоединение трех молекул галогена с образованием сложной смеси стереоизомеров гексахлорциклогексана (гексахлорана):

    Таким образом, ароматический характер бензола (и других аренов) выражается в том, что это соединение, по составу являясь непредельным, в целом ряде химических реакций проявляет себя как предельное соединение; для него характерны химическая устойчивость, трудность реакций присоединения. Только в особых условиях (катализаторы, облучение) бензол ведет себя как триеновый углеводород.

    25.2 Экспериментальная часть

    Оборудование и реактивы: бензол, толуол, 5-процентный раствор перманганата калия, 2 н. раствор серной кислоты, бром, четыреххлористый углерод, железные опилки, раствор аммиака, 2 н., раствор карбоната натрия, прокаленный хлорид кальция, этиловый спирт, нитробензол, концентрированные кислоты (азотная, серная), цитрат аммония, хлорид кальция, ксилол, стаканы химические на 50 мл, бензол (обезвоженный), хлороформ (обезвоженный), безводный хлорид алюминия.: пробка с обратным воздушным холодильником: синяя лакмусовая бумага, круглодонная колба на 25 мл, термометр, пробирка с пробкой с нисходящий газоотводной трубкой, часовое стекло, стеклянная трубка, круглодонная колба на 25 мл, силуфоловая пластинка

    Источник статьи: http://studfile.net/preview/6012256/page:19/

    Бензол

    токсичен, обладает канцерогенными и наркотическими свойствами

    Бензол
    Систематическое
    наименование
    бензол
    Сокращения PhH
    Традиционные названия фен (Лоран, 1837),
    фениловый водород, бензен
    Хим. формула C₆H₆
    Состояние жидкость
    Молярная масса 78,11 г/моль
    Плотность 0,8786 г/см³
    Динамическая вязкость 0,0652 Па·с
    Энергия ионизации 9,24 ± 0,01 эВ
    Т. плав. 5,5 °C
    Т. кип. 80,1 °C
    Т. всп. −11 °C
    Т. свспл. 562 °C
    Пр. взрв. 1,2 ± 0,1 об.%
    Давление пара 75 ± 1 мм рт.ст.
    Растворимость в воде 0,073 г/100 мл
    ГОСТ ГОСТ 5955-75
    Рег. номер CAS 71-43-2
    PubChem 241
    Рег. номер EINECS 200-753-7
    SMILES
    Сигнальное слово ОПАСНО!
    Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

    Бензол (C6H6, PhH) — органическое химическое соединение, бесцветная жидкость со специфическим сладковатым запахом. Простейший ароматический углеводород. Бензол входит в состав бензина, широко применяется в промышленности, является исходным сырьём для производства лекарств, различных пластмасс, синтетической резины, красителей. Хотя бензол входит в состав сырой нефти, в промышленных масштабах он синтезируется из других её компонентов. Токсичен, канцерогенен. Контаминант.

    Содержание

    История

    Впервые бензолсодержащие смеси, образующиеся в результате перегонки каменноугольной смолы, описал немецкий химик Иоганн Глаубер в книге Furni novi philosophici, опубликованной в 1651 году. Бензол как индивидуальное вещество был описан Майклом Фарадеем, выделившим это вещество в 1825 году из конденсата светильного газа, получаемого коксованием угля. Вскоре, в 1833 году, получил бензол — при сухой перегонке кальциевой соли бензойной кислоты — и немецкий физико-химик Эйльгард Мичерлих. Именно после этого получения вещество стали называть бензолом.

    К 1860-м годам было известно, что соотношение количества атомов углерода и атомов водорода в молекуле бензола аналогично таковому у ацетилена, и эмпирическая формула их — CnHn. Изучением бензола серьёзно занялся немецкий химик Фридрих Август Кекуле, которому в 1865 году и удалось предложить правильную — циклическую формулу этого соединения. Известна история о том, что Ф. Кекуле представлял в своём воображении бензол в виде змеи из шести атомов углерода. Идея же о цикличности соединения пришла ему во сне, когда воображаемая змея укусила себя за хвост. Фридриху Кекуле удалось в то время наиболее полно описать свойства бензола.

    Физические свойства

    Бесцветная жидкость со своеобразным резким запахом. Температура плавления = 5,5 °C, температура кипения = 80,1 °C, плотность = 0,879 г/см³, молярная масса = 78,11 г/моль. Подобно ненасыщенным углеводородам бензол горит сильно коптящим пламенем. С воздухом образует взрывоопасные смеси, хорошо смешивается с эфиром, бензином и другими органическими растворителями, с водой образует азеотропную смесь с температурой кипения 69,25 °C (91 % бензола). Растворимость в воде 1,79 г/л (при 25 °C).

    Химические свойства

    Для бензола характерны реакции замещения — бензол реагирует с алкенами, хлоралканами, галогенами, азотной и серной кислотами. Реакции разрыва бензольного кольца проходят в жёстких условиях (температура, давление).

    • Взаимодействие с алкенами (алкилирование), в результате реакции образуются гомологи бензола, например, этилбензол и кумол:

    C6H6 + H2C = CH2 → AlCl3∗HCl C6H5CH2CH3 C6H6 + CH2 = CH − CH3 → AlCl3 ∗ HCl C6H5CH(CH3)2

    • Взаимодействие с хлором и бромом в присутствии катализатора с образованием хлорбензола (реакция электрофильного замещения):

    C6H6 + Cl2 → FeCl 3 C6H5Cl + HCl

    • В отсутствие катализатора при нагревании или освещении идёт радикальная реакция присоединения с образованием смеси изомеров гексахлорциклогексана

    C6H6 + 3Cl2 → T,hν C6H6Cl6

    • При взаимодействии бензола с бромом в растворе олеума образуется гексабромбензол:

    C6H6 + 6Br2 → H2SO4 ∗ SO3 C6Br6 + 6HBr

    • Взаимодействие с галогенопроизводными алканов (алкилирование бензола, реакция Фриделя — Крафтса) с образованием алкилбензолов:

    • Реакция ацилирования по Фриделю—Крафтсу, бензола ангидридами, галогенангидридами карбоновых кислот приводит к образованию ароматических и жирноароматических кетонов:

    C6H6 + (CH3CO)2O → AlCl 3 C6H5COCH3 + CH3COOH
    C6H6 + C6H5COCl → AlCl 3 C6H5COC6H5 + HCl

    В первой и второй реакциях образуется ацетофенон (метилфенилкетон), замена хлорида алюминия на хлорид сурьмы V позволяет снизить температуру протекании реакции до 25° С. В третьей реакции образуется бензофенон (дифенилкетон).

    • Реакция формилирования — взаимодействие бензола со смесью СО и НСl, протекает при высоком давлении и под действием катализатора, продуктом реакции является бензальдегид:

    C6H6 + CO + HCl → AlCl3 C6H5COH + HCl

    • Реакции сульфирования и нитрования (электрофильное замещение):

    C6H6 + HNO3 → H2SO4 C6H5NO2 + H2O C6H6 + H2SO4 → C6H5SO3H + H2O

    • Восстановление бензола водородом (каталитическое гидрирование):

    C6H6 + 3H2 → Ni/Pd,Pt;t C6H12

    Реакции окисления

    Бензол, вследствие своего строения, очень устойчив к окислению, на него не действует, например, раствор перманганата калия. Однако окисление до малеинового ангидрида можно провести при помощи катализатора оксида ванадия V:

    • Реакция озонолиза. Также бензол подвергается озонолизу, но процесс протекает медленнее, чем с непредельными углеводородами:

    Результатом реакции является образование диальдегида — глиоксаля (1,2-этандиаля).

    • Реакция горения. Горение бензола является предельным случаем окисления. Бензол легко воспламеняется и горит на воздухе сильно коптящим пламенем:

    2C6H6 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O

    Структура

    Бензол по составу относится к ненасыщенным углеводородам (гомологический ряд CnH2n−6), но в отличие от углеводородов ряда этилена, C2H4, проявляет свойства, присущие ненасыщенным углеводородам (для них характерны реакции присоединения), только при жёстких условиях, а вот к реакциям замещения бензол более склонен. Такое «поведение» бензола объясняется его особым строением: нахождением атомов в одной плоскости и наличием в структуре сопряжённого 6π-электронного облака. Современное представление об электронной природе связей в бензоле основывается на гипотезе Лайнуса Полинга, который предложил изображать молекулу бензола в виде шестиугольника с вписанной окружностью, подчёркивая тем самым отсутствие фиксированных двойных связей и наличие единого электронного облака, охватывающего все шесть атомов углерода цикла.

    В специальной и популярной литературе распространён термин бензольное кольцо, относящийся, как правило, к углеродной структуре бензола без учёта иных атомов и групп, связанных с атомами углерода. Бензольное кольцо входит в состав множества различных соединений.

    Производство

    На сегодняшний день существует несколько принципиально различных способов производства бензола.

    1. Коксование каменного угля. Этот процесс исторически был первым и служил основным источником бензола до Второй мировой войны. В настоящее время доля бензола, получаемого этим способом, составляет менее 10 %. Следует добавить, что бензол, получаемый из каменноугольной смолы, содержит значительное количество тиофена, что делает такой бензол сырьем, непригодным для ряда технологичных процессов.
    2. Каталитический риформинг (аромаизинг) бензиновых фракций нефти. Этот процесс является основным источником бензола в США. В Западной Европе, России и Японии этим способом получают 40—60 % от общего количества вещества. В данном процессе кроме бензола образуются толуол и ксилолы. Ввиду того, что толуол образуется в количествах, превышающих спрос на него, его также частично перерабатывают в:
      • бензол — методом гидродеалкилирования;
      • смесь бензола и ксилолов — методом диспропорционирования.
    3. Пиролиз бензиновых и более тяжелых нефтяных фракций. До 50 % бензола производится этим методом. Наряду с бензолом образуются толуол и ксилолы. В некоторых случаях всю эту фракцию направляют на стадию деалкилирования, где и толуол, и ксилолы превращаются в бензол.

    Применение

    Значительную часть получаемого бензола используют для синтеза других продуктов:

    • около 50 % бензола превращают в этилбензол (алкилирование бензола этиленом);
    • около 25 % бензола превращают в кумол (алкилирование бензола пропиленом);
    • приблизительно 10—15 % бензола гидрируют в циклогексан;
    • около 10 % бензола расходуют на производство нитробензола;
    • 2—3 % бензола превращают в линейные алкилбензолы;
    • приблизительно 1 % бензола используется для синтеза хлорбензола.

    В существенно меньших количествах бензол используют для синтеза некоторых других соединений. Изредка и в крайних случаях, ввиду высокой токсичности, бензол используют в качестве растворителя.

    Кроме того, бензол входит в состав бензина. В 1920-х — 1930-х годах, бензол добавляли ru de в прямогонный бензин для повышения его октанового числа, но к 1940-м годам такие смеси не выдержали конкуренции с высокооктановыми бензинами. Ввиду высокой токсичности содержание бензола в топливе ограничено современными стандартами введением до 1 %.

    Биологическое действие и токсикология

    Бензол является одним из самых распространённых ксенобиотиков антропогенного происхождения.

    Бензол сильно ядовит. Минимальная летальная доза при пероральном приеме составляет 15 мл, средняя 50-70 мл. При непродолжительном вдыхании паров бензола не возникает немедленного отравления, поэтому до недавнего времени порядок работ с бензолом особо не регламентировался. В больших дозах бензол вызывает тошноту и головокружение, а в некоторых тяжёлых случаях отравление может повлечь смертельный исход. Первым признаком отравления бензолом нередко бывает эйфория. Пары бензола могут проникать через неповрежденную кожу. Жидкий бензол довольно сильно раздражает кожу. Если организм человека подвергается длительному воздействию бензола в малых количествах, последствия также могут быть очень серьёзными.

    Бензол является сильным канцерогеном. Исследования показывают связь бензола с такими заболеваниями, как апластическая анемия, острые лейкозы (миелоидный, лимфобластный), хронический миелоидный лейкоз, миелодиспластический синдром и заболевания костного мозга.

    Механизм трансформации и мутагенное воздействие бензола

    Существует несколько вариантов механизма трансформации бензола в организме человека. В первом варианте происходит гидроксилирование молекулы бензола микросомальной системой окисления при участии цитохрома P450. Согласно механизму, бензол окисляется сначала до высокореакционного эпоксида, который далее преобразуется в фенол. Помимо этого происходит генерация свободных радикалов (активные формы кислорода), вследствие высокой активации Р450 по реакции:

    Цит Р450 + NADPH + H — + O2→ Цит Р450 + NADP + + HOOH.
    HOOH → 2ОH·
    C6H6 + ОH·→C6H5OH

    Молекулярный механизм мутагенеза бензола

    Бензол является промутагеном, мутагенные свойства он приобретает только после биотрансформации, в результате которой образуются соединения с высокой реакционной способностью. Одним из таких является эпоксид бензола. Вследствие высокого углового напряжения эпоксидного цикла, происходит разрыв связей -С-О-С- и молекула становится электрофилом, она легко вступает в реакцию с нуклеофильными центрами азотистых оснований молекул нуклеиновых кислот, в особенности ДНК.

    Механизм взаимодействия эпоксидного цикла, с нуклеофильными центрами — аминогруппами азотистых оснований (реакция арилирования) протекает, как реакция нуклеофильного замещения SN2. В результате образуются довольно прочные ковалентно-связанные ДНК-аддукты, наиболее часто такие дериваты наблюдаются у гуанина (так, как молекула гуанина имеет максимальное количество нуклеофильных центров), например, N7-фенилгуанин. Образовавшиеся ДНК-аддукты могут приводить к изменению нативной структуры ДНК, тем самым нарушается правильное протекание процессов транскрипции и репликации. Что является источником генетических мутаций. Накопление эпоксида в гепатоцитах (клетках печени) ведёт к необратимым последствиям: увеличению арилирования ДНК, а вместе с тем и к увеличению экспрессии (сверхэкспрессия) мутантных белков, являющихся продуктами генетической мутации; торможению апоптоза; трансформации клеток и даже гибели. Помимо яркой выраженной генотоксичности и мутагенности, бензол обладает сильной миелотоксичностью и канцерогенной активностью, особенно этот эффект проявляется в клетках миелоидной ткани (клетки данной ткани очень чувствительны к подобному роду воздействиям ксенобиотиков).

    Бензол и токсикомания

    Бензол оказывает на человека одурманивающее воздействие и может приводить к наркотической зависимости.

    Острое отравление

    При очень высоких концентрациях — почти мгновенная потеря сознания и смерть в течение нескольких минут. Окраска лица синюшная, слизистые оболочки часто вишнёво-красные. При меньших концентрациях — возбуждение, подобное алкогольному, затем сонливость, общая слабость, головокружение, тошнота, рвота, головная боль, потеря сознания. Наблюдаются также мышечные подёргивания, которые могут переходить в тонические судороги. Зрачки часто расширены, не реагируют на свет. Дыхание сначала учащено, затем замедлено. Температура тела резко снижается. Пульс учащенный, малого наполнения. Кровяное давление понижено. Известны случаи сильной сердечной аритмии.

    После тяжёлых отравлений, которые не приводят непосредственно к смерти, иногда наблюдаются длительные расстройства здоровья: плевриты, катары верхних дыхательных путей, заболевания роговицы и сетчатки, поражения печени, сердечные расстройства и т. д. Описан случай вазомоторного невроза с отёком лица и конечностей, расстройствами чувствительности и судорогами через короткое время после острого отравления парами бензола. Иногда смерть наступает спустя некоторое время после отравления.

    Хроническое отравление

    В тяжёлых случаях наблюдаются: головные боли, чрезвычайная утомляемость, одышка, головокружение, слабость, нервность, сонливость или бессонница, расстройство пищеварения, тошнота, иногда рвота, отсутствие аппетита, учащение мочеиспускания, менструаций, нередко развиваются упорные кровотечения из слизистой оболочки рта, особенно дёсен, и носа, длящиеся часами и даже сутками. Иногда упорные кровотечения наблюдаются после удаления зуба. Многочисленные мелкие геморрагии (кровоизлияния) в коже. Кровь в испражнениях, маточные кровотечения, кровоизлияния в сетчатку. Обычно именно кровотечения, а часто и сопутствующая им лихорадка (температура до 40° и выше) приводят отравленных в больницу. В подобных случаях прогноз всегда серьёзен. Причиной смерти иногда являются вторичные инфекции: известны случаи гангренозного воспаления надкостницы и некроза челюсти, тяжёлых язвенных воспалений дёсен, общего сепсиса с септическим эндометритом.

    Иногда при тяжёлых отравлениях развиваются симптомы нервных заболеваний: повышение сухожильных рефлексов, двусторонний клонус, положительный симптом Бабинского, расстройство глубокой чувствительности, псевдотабетические расстройства с парестезиями, атаксией, параплегией и двигательными нарушениями (признаки поражения задних столбов спинного мозга и пирамидных путей).

    Наиболее типичны изменения крови. Число эритроцитов обычно резко снижено, вплоть до 1—2 млн и ниже. Содержание гемоглобина также сильно падает, иногда до 10 %. Цветной показатель в части случаев низок, иногда близок к нормальному, а порой высок (особенно при сильной анемии). Отмечают анизоцитоз и пойкилоцитоз, базофильную пунктацию и появление ядерных эритроцитов, увеличение числа ретикулоцитов и объёма эритроцитов. Типичнее резкое уменьшение числа лейкоцитов. Иногда первоначально лейкоцитоз, быстро сменяющийся лейкопенией, ускорение СОЭ. Изменения со стороны крови развиваются не одновременно. Чаще всего раньше поражается лейкопоэтическая система, позже присоединяется тромбоцитопения. Поражение эритробластической функции часто наступает ещё позже. В дальнейшем может развиться характерная картина тяжёлого отравления — апластическая анемия.

    Явления отравления могут сохраняться и даже прогрессировать через месяцы и годы после прекращения работы с бензолом.

    Первая помощь при отравлении и лечение

    При остром отравлении бензолом (парами бензола) пострадавшего необходимо в первую очередь вынести на свежий воздух, в случае остановки дыхания проводят искусственное дыхание до нормализованного, в качестве стимуляторов дыхания применяют кислород и лобелин. Применение адреналина в качестве аналептика категорически запрещено! При возникновении рвоты внутривенно 40% раствор глюкозы, в случае нарушения кровообращения — инъекцию раствора кофеина. Если отравление произошло перорально и бензол попал в желудок, необходимо промыть его с помощью растительного масла (хорошо абсорбирует бензол), процедуру следует проводить с осторожностью, так как возможна аспирация. При лёгких отравлениях больному показан покой. При возбуждённых состояниях необходимы седативные средства. При возникновении анемии проводят переливания крови, витамин B12, фолиевая кислота, при лейкопении — витамин B6, пентоксил. В случае снижения иммунитета (иммунодефицитное состояние) — иммуностимуляторы.

    Действие бензола на биомембраны

    Биологические мембраны представляют собой надмолекулярные структуры — двойной липидный слой, в который интегрированы (встроены) или прикреплены на поверхности молекулы белков, полисахаридов. Липиды, входящие в состав биомембран по своей природе амфифильные (дифильные) соединения, то есть способные к растворению, как в полярных веществах, так и в неполярных, вследствие наличия у них полярных групп т. н. «голова» (карбоксильных -СООН, гидроксильных -ОН, аминогрупп -NH2 и других) и неполярных т. н. «хвосты» (углеводородные радикалы — алкилы, арилы, полициклические структуры типа холестана и другие).

    Бензол является эффективным солюбилизатором биологических мембран, он быстро растворяет неполярные группы (т. н. углеводородные «хвосты») липидов, главным образом холестерина, входящего в состав мембран. Процесс солюбилизации лимитируется концентрацией бензола, чем его больше, тем быстрее протекает этот процесс. В процессе солюбилизации выделяется энергия, буквально, разрывающая двойной липидный слой (липидный бислой), что приводит к полной деструкции (разрушению структуры) мембраны и, последующему апоптозу клетки (в процессе деструкции биомембран происходит активация мембранных рецепторов (таких, как: CD95, TNFR1, DR3, DR4, и других), которые активируют апоптоз клетки).

    Действие на кожу

    При частом соприкосновении рук с бензолом наблюдаются сухость кожи, трещины, зуд, краснота (чаще между пальцами), отёчность, просовидные пузырьковые высыпи. Иногда из-за кожных поражений рабочие вынуждены бросать работу.

    Предельно допустимая концентрация 5 мг/м 3 .

    Безопасность

    Работа с применением бензола сопряжена с риском отравления и серьёзного ухудшения здоровья. Бензол — легколетучая жидкость (летучесть 320 мг/л при 20 °С) с высокой степенью воспламенения, поэтому при работе с ним необходимо соблюдать технику безопасности работ с легковоспламеняющимися жидкостями. Большую опасность представляют пары бензола, так как они могут образовывать взрывоопасные смеси с воздухом. В настоящее время применение бензола в качестве органического растворителя сильно ограничено, ввиду токсичности и канцерогенного воздействия его паров и негативном воздействии на кожу. Работа с бензолом в лабораториях также предусматривает его ограничение (строго регламентирована). Бензол рекомендуется использовать в экспериментах лишь в небольших объёмах (не более 50 мл), работа должна проводиться исключительно в перчатках из фторкаучука (латекс растворяется и набухает при воздействии на него бензолом).

    • хранить вблизи источников тепла, открытого огня, сильных окислителей, пищевых продуктов, и так далее,
    • оставлять в открытом виде тару, содержащую бензол, курить,
    • использовать тару из-под бензола для пищевого применения, мытья рук, посуды,
    • производить работу в закрытом, плохо вентилируемом помещении с температурой воздуха больше 30°С,
    • использовать большой объём вещества в качестве растворителя,
    • работать без средств защиты кожи рук, глаз и органов дыхания.

    Экология

    Бензол экологически небезопасное вещество, токсикант антропогенного происхождения. Основными источниками бензола, поступающего в окружающую среду со сточными водами или выбросами в атмосферу, являются нефтехимические и коксохимические промышленные предприятия, производство топлива и транспорт. Из водоёмов бензол легко улетучивается, cпособен к трансформации из почв в растения, что несёт серьёзную угрозу экосистемам.

    Бензол обладает свойством кумуляции, вследствие своей липофильности он способен депонироваться в клетках жировой ткани животных, тем самым отравляя их.

    Источник статьи: http://chem.ru/benzol.html

    Добавить комментарий

    Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *